\documentclass[12pt, a4paper]{article}
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\newcommand{\bvec}[1]{\ensuremath{\mathbf{#1}}}
\newcommand{\matrx}[1]
{
	\ensuremath
	{
		\left (
		\begin{matrix}
			#1
		\end{matrix}
		\right)
	}
}
\newcommand{\formula}[1]{\text{式} \ref{#1} }


\newcommand{\LS}{\ensuremath{\hat {\bvec L} \cdot \hat {\bvec S}}}

\begin{document}

\section{电子动能的相对论修正}
\footnote{本文是Griffiths《量子力学导论》的学习笔记}
我们知道，自由粒子的相对论能量（暂且不考虑电磁相互作用的能量）是
\begin{equation}
	E^2 - p^2 c^2 = m_0^2 c^4
\end{equation}
其中$E$是能量，$p$是动量，$m_0$是粒子静质量，$c$是光速。
那么在低速情况下($v << c$)，
\begin{equation}
\begin{aligned}
	E & = \sqrt{ m_0^2 c^4+ p^2 c^2} \\
	& = m_0 c^2 \sqrt{ 1+ \frac{p^2}{m_0^2 c^2}} \\
	& \approx m_0 c^2 (1+ \frac{p^2}{2m_0^2 c^2} - \frac{p^4}{8 m_0^4 c^4}) \\
	& = m_0 c^2 + \frac{p^2}{2m_0}  - \frac{p^4}{8 m_0^3 c^2} 
\end{aligned}
\Rightarrow
T =  \frac{p^2}{2m_0}  - \frac{p^4}{8 m_0^3 c^2} 
\end{equation}
很显然，第一项$m_0 c^2$对应静质量对应的能量，
第二项$\frac{p^2}{2m_0}$是传统动能，
随后项$- \frac{p^4}{8 m_0^3 c^2} $等代表的是动能的相对论一阶修正等。
将这一相对论修正的动能表达式改写为算符形式：
\begin{equation}
	\hat T =  \frac{\hat p^2}{2m_0}  - \frac{\hat p^4}{8 m_0^3 c^2}
\end{equation}
这样一来，我们的Schrodinger方程是
$$
\hat H \Psi = E\Psi \qquad (\frac{\hat p^2}{2m_0}  - \frac{\hat p^4}{8 m_0^3 c^2} + V)\Psi = E \Psi
$$
我们或许需要再次求解这个Schrodinger方程，但这有点太复杂了。
幸运的是，我们可以使用微扰论来估算相对论效应导致的能量变化（的一阶近似）：
\begin{equation}
	\Delta E_{rel} = \bra{\Psi} - \frac{\hat p^4}{8 m_0^3 c^2}  \ket{\Psi} 
	= - \frac{1}{8 m_0^3 c^2}\bra{\Psi} \hat p^4 \ket{\Psi}
\end{equation}
其中$\Psi$是我们之前所解得的无相对论效应下的电子波函数。
进一步地数学推导相当枯燥乏味，因此留在附录进行。
总之
\begin{equation} \label{eq_E_rel}
	\Delta E_{rel}
	=  - \frac{E_n^2}{2 m_0 c^2} ( \frac{4n}{l+1/2}-3)
\end{equation}
其中$n=1,2,3,...; l = 0,1,2,...,n-1$是我们熟悉的主量子数和角量子数。

\newpage
\section{自旋-轨道角动量耦合}
另一项重要的修正是电子运动的自旋-轨道角动量耦合。
别看这个名字非常高深，但是它的核心思想却很简单：
\begin{itemize}
	\item 我们知道，运动的电荷将产生电流，而电流将产生磁场。
	因此当带负电的电子绕原子核做轨道运动时，这个带电粒子的圆周运动会形成一个微小的环形电流，从而产生磁场；
	\item 与此同时，电子本身具有自旋，自旋使得电子携带内禀磁矩。
	\item 因此，电子轨道运动产生的磁场会与自旋磁矩相互作用。
	这将而微妙地改变系统的能量，江湖人称自旋-轨道角动量耦合。
\end{itemize}
我们由此估算电子自旋-轨道角动量耦合导致的能量：
\begin{equation}
	\begin{cases}
		\text{电子轨道运动的磁场：} \quad & \bvec B = \frac{e}{4 \pi \varepsilon_0 m c^2 r^3} \bvec L \\
		\text{电子自旋磁矩：} \quad & \bvec \mu = - \frac{g e}{2m} \bvec S \\
		\text{磁场和磁矩的相互作用能: } \quad & E = - \bvec \mu \cdot \bvec B
	\end{cases}
	\quad \Rightarrow \quad
	E_{so} = \frac{g e^2}{8 \pi \varepsilon_0 m^2 c^2 r^3}\bvec L \cdot \bvec S
	\quad \text{不全面！}
\end{equation}
其中$\bvec L$是电子的轨道角动量，$\bvec S$是自旋角动量。
如果你和我一样已经把电动力学还给了老师，那么就需要拉到附录复习一下相关公式。
电子自旋磁矩的计算已在隔壁笔记给出，不再赘述。
事实上，由于一些奇妙的相对论效应，耦合能量会与上述预计相差$\frac{1}{2}$：
\begin{equation}
	E_{so}  = \frac{g e^2}{16 \pi \varepsilon_0 m^2 c^2 r^3}\bvec L \cdot \bvec S
\end{equation}
改写为算符形式：
\begin{equation}
	\hat H_{so} = \frac{g e^2}{16 \pi \varepsilon_0 m^2 c^2 r^3} \LS
\end{equation}
这样一来，加上自旋-轨道角动量耦合导致的能量后，我们的Schrodinger方程变成
$$
\hat H \Psi = E\Psi \qquad 
(\frac{\hat p^2}{2m_0}  
- \frac{\hat p^4}{8 m_0^3 c^2}
 + V
 + \frac{g e^2}{16 \pi \varepsilon_0 m^2 c^2 r^3} \LS
 )\Psi = E \Psi
$$
（加上了上文的相对论修正）
我们仍然使用微扰论估算自旋-轨道角动量耦合的能量：
\begin{equation}
	\Delta E_{so} = \bra{\Psi} \frac{g e^2}{16 \pi \varepsilon_0 m^2 c^2 r^3} \LS \ket{\Psi} 
\end{equation}
但是，$\LS$是什么呢？
注意力惊人的我们注意到，$\LS$存在于总角动量算符$\hat J^2$的交叉项中，这刚好切合自旋-轨道角动量耦合的主题 （关于总角动量，说来话长，参考隔壁总角动量笔记）：
\begin{equation}
	\bvec {\hat J} =\bvec {\hat L} +\bvec {\hat S} 
	\quad \Rightarrow \quad \hat J^2 = (\bvec {\hat L} +\bvec {\hat S} )^2 = \hat L^2 + \hat S^2 + 2 \hat {\bvec L} \cdot \hat {\bvec S}
	\quad \Rightarrow \quad \LS = 1/2(\hat J^2 - \hat L^2 - \hat S^2)
\end{equation}
我们已经证明过$[\hat J^2, \hat J^2]=[\hat J^2, \hat L^2]=[\hat J^2, \hat S^2] = 0$，
即三个算符可共享相同的本征态，
因此根据$\hat J^2, \hat L^2, \hat S^2$的本征值，$\LS$的本征值应该是$\frac{\hbar^2}{2} \big( j(j+1) - l(l+1) - s(s+1) \big)$：
\begin{equation}
	\begin{cases}
		\hat L^2 \Psi &= \hbar^2 l(l+1) \Psi \\
		\hat S^2 \Psi &= \hbar^2 s(s+1) \Psi \\
		\hat J^2 \Psi &= \hbar^2 j(j+1) \Psi \\
	\end{cases}
	\quad \Rightarrow \quad
	\LS \Psi = \frac{\hbar^2}{2} \big( j(j+1) - l(l+1) - s(s+1) \big) \Psi
\end{equation}
其中$j$的取值范围可由角动量的加法规则确定：
\begin{equation}
s=1/2, l=0,1,2,\dots,
j =
\begin{cases}
	l \pm \frac{1}{2} & \quad l=1,2,3,...\\
	\frac{1}{2} & \quad l = 0
\end{cases}
=1/2,3/2,5/2,\dots
\end{equation}
将$\LS$的本征值代入公式，进一步推导：
\begin{equation} \label{eq_E_so}
	\begin{aligned}
		\Delta E_{so} 
		& =  \frac{g e^2}{16 \pi \varepsilon_0 m^2 c^2}  \bra{\Psi} \frac{1}{r^3} \LS \ket{\Psi} \\
		& = \frac{g e^2}{16 \pi \varepsilon_0 m^2 c^2}   \frac{ \hbar^2 }{2}  (j(j+1) - l(l+1) - s(s+1)) \bra{\Psi} \frac{1}{r^3} \ket{\Psi}\\
		& = \frac{e^2}{8 \pi \varepsilon_0 m^2 c^2}    \frac{\hbar^2  (j(j+1) - l(l+1) - \frac{3}{4}) }{2l(l+1/2)(l+1)n^3 a^3}\\
		& = \frac{E_n^2}{m_0 c^2}  \frac{n (j(j+1) - l(l+1) - \frac{3}{4}) }{l(l+1/2)(l+1)}\\
	\end{aligned}
\end{equation}
其中 Griffiths说 $\bra{\Psi} \frac{1}{r^3} \ket{\Psi} = \frac{1}{l(l+1/2)(l+1)n^3 a^3}$，
并且电子的自旋$s=1/2$，$g=2$。
最后一步化简使用了与附录2相似的步骤。


\newpage
\section{请问你今天要来点氢原子吗2}
结合以上结论，考虑相对论修正和自旋-轨道角动量耦合后的氢原子电子能量是
\begin{equation}
	E = E_n +\Delta E_{rel}+\Delta E_{so}
\end{equation}
其中相对论修正 \formula{eq_E_rel}：
\begin{equation}
		\Delta E_{rel}
	=  - \frac{E_n^2}{2 m_0 c^2} ( \frac{4n}{l+1/2}-3)
	= - \frac{E_n^2}{m_0 c^2} ( \frac{2n}{l+1/2}-\frac{3}{2})
\end{equation}
以及自旋-轨道角动量耦合 \formula{eq_E_so}：
\begin{equation}
	\Delta E_{so} = \frac{E_n^2}{m_0 c^2}  \frac{n (j(j+1) - l(l+1) - \frac{3}{4}) }{l(l+1/2)(l+1)}\\
\end{equation}
可以证明（参考附录），这两项的和是
\begin{equation} \label{eq_Delta_E}
	\begin{aligned}
		\Delta E = 
		\Delta E_{rel}+\Delta E_{so}
		%& =  \frac{E_n^2}{m_0 c^2}  
		%\left [
		%\frac{n \left[j(j+1) - l(l+1) - \frac{3}{4} -2l(l+1) \right]}{2l(l+1/2)(l+1)}
		%+\frac{3}{2}
		%\right ] 
		& =  \frac{E_n^2}{m_0 c^2}  
		\left (
		- \frac{2n}{j+1/2} +\frac{3}{2}
		\right )\\
	\end{aligned}
\end{equation}
$$
	n=1,2,3,... \qquad j = \frac{1}{2}, \frac{3}{2},\frac{5}{2},..., n-\frac{1}{2}
$$
总之，电子的能量可以写为
\begin{equation}
	E_{nl} = E_n + \Delta E = 
	E_n 
	\left [
	1
	+ \frac{E_n}{m_0 c^2}  
	\left (
	- \frac{2n}{j+1/2} +\frac{3}{2}
	\right )
	\right]
\end{equation}
可见，相对论修正和自旋-轨道角动量耦合导致的能量远小于$E_n$，
大概是其的百万分之一（$m_0 c^2 \approx 5\times10^5 \mathrm{eV}$）。
由于相对论效应和自旋-轨道角动量耦合，
电子发生了“能级分裂”，现在，不同$j$的轨道将具有不同的能量。

\newpage
\section{附录}

\subsection{电子轨道运动产生的磁场}
\footnote{参考：Griffiths 《电动力学导论》}
我们知道，一个电流环产生的磁场是
\begin{equation}
	\bvec B = \frac{\mu_0}{2r} I \hat{ \bvec n}= \frac{1}{2 \varepsilon_0 c^2 r} I \hat{ \bvec n}
\end{equation}
其中$r$是轨道半径，并将$\mu_0$用$\varepsilon_0$与$c$表示（$c = \frac{1}{\sqrt{\mu_0 \varepsilon_0}}$）：
电子圆周运动形成的等效电流是
\begin{equation}
	I = \frac{e}{2 \pi r} v
\end{equation}
其中$\frac{e}{2 \pi r}$相当于环线上的等效电荷密度，$v$是电子的“线速度”。
电子的角动量是
\begin{equation}
	\bvec L = rmv \hat{ \bvec n}
\end{equation}
综上所述：
\begin{equation}
	\bvec B = \frac{e}{4 \pi \varepsilon_0 m c^2 r^3} \bvec L
\end{equation}

\subsection{证明1}
首先，根据$\hat p$的厄米性质，
\begin{equation}
	\begin{aligned}
		\Delta E_r 
		& =  - \frac{1}{8 m_0^3 c^2}\bra{\Psi} \hat p^4 \ket{\Psi} 
		& = - \frac{1}{8 m_0^3 c^2}\bra{\hat p^2 \Psi}\ket{\hat p^2 \Psi} 
	\end{aligned}
\end{equation}
那么$\hat p^2 \Psi$是什么呢？
根据不含相对论修正的Schrodinger方程（其中$E$是常数，而$V$是函数）
$$
\hat H \Psi = E\Psi \qquad (\frac{\hat p^2}{2m_0} + V)\Psi = E \Psi
$$
容易得到
\begin{equation}
\hat p^2 \Psi = 2m(E-V)\Psi
\end{equation}
因此
\begin{equation}
	\begin{aligned}
		\bra{\hat p^2 \Psi}\ket{\hat p^2 \Psi} & = 
		\braket{2m(E-V)\Psi}{2m(E-V)\Psi} \\
		& = 4m^2 (E^2 \braket{\Psi}{\Psi} - 2E  \bra{\Psi} V \ket{\Psi} + \bra{\Psi} V^2 \ket{\Psi} ) \\
	\end{aligned}
\end{equation}
其中$V$是氢原子的电势能函数
\begin{equation}
	V = - \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0} \frac{1}{r}
\end{equation}
接下来就是分别处理每一个内积：
\begin{itemize}
	\item $\braket{\Psi}{\Psi} $比较简单：根据归一化，其必然是$1$。
	\item
	$ 
	\bra{\Psi} V \ket{\Psi} = 
	- \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0} \bra{\Psi} \frac{1}{r} \ket{\Psi}
	$
	有点复杂。Griffiths说 $\bra{\Psi} \frac{1}{r} \ket{\Psi} = \frac{1}{n^2 a}$
	\item
	$
	\bra{\Psi} V^2 \ket{\Psi} = (\frac{e^2}{4\pi \epsilon_0})^2 \bra{\Psi} \frac{1}{r^2} \ket{\Psi}
	$
	更为复杂。Griffiths说 $\bra{\Psi} \frac{1}{r^2} \ket{\Psi} = \frac{1}{(l+1/2)n^3 a^2}$
\end{itemize}
因此，
\begin{equation} 
	\Delta E_r 
	= - \frac{1}{8 m_0^3 c^2}\bra{\hat p^2 \Psi}\ket{\hat p^2 \Psi}
	= - \frac{1}{2 m_0 c^2} \left (E^2 - 2E \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0}  \frac{1}{n^2 a} + (\frac{e^2}{4\pi \epsilon_0})^2  \frac{1}{(l+1/2)n^3 a^2} \right)
\end{equation}
这个公式\textsl{看起来复杂，实则也不简单}，不过还是有化简余地的：
我们知道，
\begin{equation}
	E = - \frac{m_0}{2 \hbar^2} {(\frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0 })}^2 \frac{1}{n^2} 
	 \qquad
	 a = \frac{4 \pi \epsilon_0 \hbar^2}{m_0 e^2} 
\end{equation}
将其代回原式。
对于
$
2E \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0}  \frac{1}{n^2 a} 
$：
\begin{equation}
	\begin{aligned}
		2E \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0}  \frac{1}{n^2 a} 
		& = 2E \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0}  \frac{1}{n^2} \frac{m_0 e^2}{4 \pi \epsilon_0 \hbar^2}  \\
		& = 2E \frac{m_0}{\hbar^2} {(\frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0 })}^2 \frac{1}{n^2}  \\
		& = 2E (-2E) \\
		& = -4E^2\\
	\end{aligned}
\end{equation}
对于
$ (\frac{e^2}{4\pi \epsilon_0})^2  \frac{1}{(l+1/2)n^3 a^2}$：
\begin{equation}
	 (\frac{e^2}{4\pi \epsilon_0})^2  \frac{1}{(l+1/2)n^3 a^2} = E^2 \frac{4n}{l+1/2}
\end{equation}
（读者自证不难）总之
\begin{equation}
	\Delta E_r  = - \frac{1}{2 m_0 c^2} (E^2 -4E^2+E^2 \frac{4n}{l+1/2})
	=  - \frac{E^2}{2 m_0 c^2} ( \frac{4n}{l+1/2}-3)
\end{equation}

\subsection{证明2}
(G书习题7.20) 以下我们要化简\formula{eq_Delta_E}：
\begin{equation}
	\Delta E  = \Delta E_{rel}+\Delta E_{so} 
	=  
	\frac{E_n^2}{m_0 c^2}  
	\left [
	\frac{n \left[j(j+1) - l(l+1) - \frac{3}{4} -2l(l+1) \right]}{l(l+1/2)(l+1)}
	+\frac{3}{2}
	\right ] 
\end{equation}
我们知道，对于电子，
$$
	j =
	\begin{cases}
		l \pm \frac{1}{2} & \quad l=1,2,3,...\\
		\frac{1}{2} & \quad l = 0
	\end{cases}
	=1/2,3/2,5/2,\dots
$$
因此我们最好分类讨论$j$与$l$。
首先考虑$j = l+\frac{1}{2}, l=1,2,3,...$的情况：
\begin{equation}
	\begin{aligned}
		\Delta E 
		& 
		=  
		\frac{E_n^2}{m_0 c^2}  
		\left [
		\frac{n \left[j(j+1) - l(l+1) - \frac{3}{4} -2l(l+1) \right]}{l(l+1/2)(l+1)}
		+\frac{3}{2}
		\right ] \\
		& 
		=  
		\frac{E_n^2}{m_0 c^2}  
		\left [
		\frac{n \left[(l+1/2)(l+3/2) - 3l(l+1) - \frac{3}{4} \right]}{l(l+1/2)(l+1)}
		+\frac{3}{2}
		\right ] \\
		& 
		=  
		\frac{E_n^2}{m_0 c^2}  
		\left [
		\frac{n \left[l^2+2l+ \frac{3}{4} - 3l^2-3l- \frac{3}{4} \right]}{l(l+1/2)(l+1)}
		+\frac{3}{2}
		\right ] \\
		& =  
		\frac{E_n^2}{m_0 c^2}  
		\left [
		\frac{- n \left[2l^2+l \right]}{l(l+1/2)(l+1)}
		+\frac{3}{2}
		\right ] \\
		& =  
		\frac{E_n^2}{m_0 c^2}  
		\left [
		-\frac{n \cdot 2l (l+1/2) }{l(l+1/2)(l+1)}
		+\frac{3}{2}
		\right ] \\
		& =  
		\frac{E_n^2}{m_0 c^2}  
		\left [
		-\frac{2 n }{l+1}
		+\frac{3}{2}
		\right ] \\
		& =  
		\frac{E_n^2}{m_0 c^2}  
		\left [
		-\frac{2 n }{j+1/2}
		+\frac{3}{2}
		\right ] \\
	\end{aligned}
\end{equation}
其次，考虑$j = l-\frac{1}{2}, l=1,2,3,...$
\begin{equation}
	\begin{aligned}
		\Delta E 
		& 
		=  
		\frac{E_n^2}{m_0 c^2}  
		\left [
		\frac{n \left[j(j+1) - l(l+1) - \frac{3}{4} -2l(l+1) \right]}{l(l+1/2)(l+1)}
		+\frac{3}{2}
		\right ] \\
		& 
		=  
		\frac{E_n^2}{m_0 c^2}  
		\left [
		\frac{n \left[(l-1/2)(l+1/2) - 3l(l+1) - \frac{3}{4} \right]}{l(l+1/2)(l+1)}
		+\frac{3}{2}
		\right ] \\
		& =  
		\frac{E_n^2}{m_0 c^2}  
		\left [
		\frac{- n \left[ 2l^2 +3l +1 \right]}{l(l+1/2)(l+1)}
		+\frac{3}{2}
		\right ] \\
		& =  
		\frac{E_n^2}{m_0 c^2}  
		\left [
		-\frac{n \cdot 2(l+1)(l+1/2) }{l(l+1/2)(l+1)}
		+\frac{3}{2}
		\right ] \qquad \text{因式分解}\\
		& =  
		\frac{E_n^2}{m_0 c^2}  
		\left [
		-\frac{2 n }{j+1/2}
		+\frac{3}{2}
		\right ] \\
	\end{aligned}
\end{equation}
最后，处理$j=1/2, l=0$的特例。
原则上说，如果$l=0$，那么\formula{eq_Delta_E}是不定式：他的分子和分母都是$0$.
不过，在化简过程中这些项都被消掉了，
最终得到的结果同样适用于$j=1/2,l=0$的情况。

因此，最终的结果是
\begin{equation}
	\begin{aligned}
		\Delta E & = \Delta E_{rel}+\Delta E_{so} \\
		& =  \frac{E_n^2}{m_0 c^2}  
		\left [
		\frac{n \left[j(j+1) - l(l+1) - \frac{3}{4} -2l(l+1) \right]}{2l(l+1/2)(l+1)}
		+\frac{3}{2}
		\right ] \\
		& =  \frac{E_n^2}{m_0 c^2}  
		\left [
		- \frac{2n}{j+1/2} +\frac{3}{2}
		\right ]\\
	\end{aligned}
\end{equation}

\end{document}